1. 鈣鈦礦電池前景廣闊

1.1 晶硅電池逐步接近效率天花板

常用的光伏材料有 Si、Ge、CIGS、CdTe、GaAs 等，其中硅元素在自然界中資 源豐富，可大量用于光伏行業(yè)。同時硅由于其禁帶寬度為 1.12eV，能對 300-1200nm 的光子有效吸收。疊加 CZ、DS、FZ 等工藝制備出的單晶硅具備純度高、晶格完美、 位錯缺陷少等優(yōu)點，是理想的光伏電池材料。但由于吸收光譜限制，在 AM1.5 標(biāo)準(zhǔn) 光譜下，單晶電池極限轉(zhuǎn)換效率為 29.4%。

P 型電池制作工藝相對簡單，成本較低，主要是 BSF 電池和 PERC 電池。 AL-BSF：鋁背場電池是最早應(yīng)用的單晶電池，成熟階段為 2013-2016 年。BSF 電池是在晶硅光伏電池 PN 結(jié)制造完成后，通過在硅片的背光面沉積一層鋁膜，制備 P+層，從而形成鋁背場。鋁背場有減小表面復(fù)合率和增加長波吸收等優(yōu)點，但鋁背 場能夠反射的長波有限，因此其轉(zhuǎn)換效率有局限性。 PERC：通過背面鈍化膜取代全鋁背場的結(jié)構(gòu)迭代，自 2015 年起逐步取代 BSF 電池，并于 2019 年超越 BSF 成為光伏主流電池。PERC 電池全稱為發(fā)射極及背面 鈍化電池技術(shù)，其與 BSF 電池在結(jié)構(gòu)上差異不大，最大的區(qū)別在于 PERC 電池用背 面鈍化膜（Al203/SiNx）取代了傳統(tǒng)的全鋁背場，增強了長波的內(nèi)背反射，降低了背 面的復(fù)合速率，從而使電池的效率提升；并且采用激光 SE 對其背面局部開孔進行電 極的制備，可大幅降低電池背面的復(fù)合電流密度。同時 PERC 電池具備雙面發(fā)電結(jié)構(gòu)難度低、成本低等優(yōu)勢，LCOE 指標(biāo)上優(yōu)于 BSF 電池。 PERC 電池理論轉(zhuǎn)換效率極限為 24.5%，目前已經(jīng)接近極限，并且未能徹底解 決以 P 型硅片為基底的電池所產(chǎn)生的光衰現(xiàn)象。N 型電池應(yīng)運而生。 N 型電池制作工藝相對復(fù)雜，成本較高，主要包含 TOPCon 電池和 HJT 電池。 N 型電池具有轉(zhuǎn)換效率高、雙面率高、溫度系數(shù)低、無光衰、弱光效應(yīng)好、載流子壽 命更長等優(yōu)點。

TOPCon：理論效率達(dá) 28.7%，2022 至 23 年 TOPCon 產(chǎn)能迅速增加，有望成 為繼 PERC 電池之后的新主流高效電池。TOPCon 全稱隧穿氧化層鈍化接觸，其核 心是其背面由一層超薄氧化硅與一層磷摻雜的微晶非晶混合 Si 薄膜組成，二者共同 形成鈍化接觸結(jié)構(gòu)。超薄氧化層可以使多子電子隧穿進入多晶硅層同時阻擋少子空 穴復(fù)合，超薄氧化硅和重?fù)诫s硅薄膜良好的鈍化效果使得硅片表面能帶產(chǎn)生彎曲，從 而形成場鈍化效果，使電池轉(zhuǎn)化效率提升。 HJT：理論效率達(dá) 28.5%，目前產(chǎn)能規(guī)劃較大，有望同 TOPCon 電池一起替代 傳統(tǒng) PERC 電池，占據(jù)一席之地。HJT 全稱非本征晶硅異質(zhì)結(jié)，其結(jié)構(gòu)對稱，制備 流程短，雙面率、溫度系數(shù)、碳足跡等均優(yōu)于 TOPCon。HJT 電池降本路徑清晰， 存在銀包銅、電鍍銅、薄硅片、網(wǎng)版、低銦靶材、薄硅片、210 尺寸半片、SMBB 等 降本增效技術(shù)，單線產(chǎn)能已經(jīng)升至 600-1000MW，未來同時低溫工藝完美適配鈣鈦 礦疊層工藝，發(fā)展天花板有望進一步提升。

1.2 鈣鈦礦挑起薄膜電池大梁

薄膜電池是晶硅電池之外，光伏電池技術(shù)的另一個重要分支，具有很高的轉(zhuǎn)換效 率潛力。薄膜電池是指在玻璃或柔性基底上沉積若干層，構(gòu)成 PN 結(jié)或 PIN 結(jié)的半 導(dǎo)體光伏器件。其核心是吸收層材料，目前主要包括硅基薄膜、銅銦鎵硒（CIGS）、 碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）、鈣鐵礦電池及有機薄膜電池等，以及各類薄膜-薄 膜、薄膜-晶硅疊層電池。薄膜電池總體上具備材料消耗少、生產(chǎn)時間短、制備能耗 低、制造環(huán)節(jié)少、適配柔性組件、弱光效應(yīng)好、重量輕等特點。 CdTe 目前是主流薄膜電池。2021 年全球薄膜太陽電池的產(chǎn)能 10.7GW，產(chǎn)量 約為 8.28GW，同比增長 27.7%，主要是受 First Solar 產(chǎn)量增長的拉動。其中 CdTe 電池產(chǎn)量約為 8.03GW，其中國外 7.9GW，國內(nèi) 130MW，在薄膜太陽電池中占比為 97%；CIGS 電池的產(chǎn)量約為 245MW，其中國外 210MW，國內(nèi) 35MW，占比為 3%。 2021 年全球薄膜電池市場占有率僅為 3.8%，同比下降 0.2pct，其增速不及晶硅 組件。薄膜太陽電池雖然受晶硅電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的擠壓而被推向邊緣化，但在光伏 建筑一體化（BIPV）、可穿戴設(shè)備、移動能源領(lǐng)域具備特定優(yōu)勢，同時生產(chǎn)過程低碳 足跡，因此薄膜電池未來仍有較好的發(fā)展應(yīng)用前景。

1）硅基薄膜電池：產(chǎn)品性能和生產(chǎn)成本上相較晶硅電池?zé)o明顯優(yōu)勢，并且技術(shù) 提升空間有限，企業(yè)相繼停產(chǎn)、減產(chǎn)，逐步退出主流市場。 2）CIGS、CdTe 電池：理論效率均超過 33%，目前實驗室最高轉(zhuǎn)換效率分別達(dá) 到 23.35%、22.1%，量產(chǎn)組件平均轉(zhuǎn)換效率也均達(dá)到或超過 16%、18%。目前銅銦 鎵硒（CIGS）電池最高可以達(dá)到 23.35％的轉(zhuǎn)換效率，然而其是在超高真空（10-9 Torr）和約 350℃的高溫下制造。由于 PET 和 PEN 等成本較低材料在此環(huán)境利用受 限，因此 CIGS 制造成本較高且無法大規(guī)模量產(chǎn)。不僅如此，In、Ga 和 Se 等原材 料昂貴且地球儲量不豐富，這限制了 CIGS 大規(guī)模應(yīng)用的可能性。CdTe 電池則在特 定的 BIPV 場景具備較好的應(yīng)用，目前美國的 First Solar 相對領(lǐng)先。 3）GaAs 電池：具有高效率、耐高溫、抗輻射、弱光性能好、輕質(zhì)柔性等特點， 但制造成本高，主要應(yīng)用于空間飛行器等特殊用途，在 MW 級量產(chǎn)化方面還需要時 間發(fā)展。 4）有機薄膜電池：制備工藝相對簡單，受轉(zhuǎn)換效率較低的影響，近些年發(fā)展緩 慢，效率提升有限。 5）鈣鈦礦電池：具備高轉(zhuǎn)換效率，單結(jié)理論效率可達(dá) 33%，組件量產(chǎn)效率在 2023 年底有望達(dá) 18%。還兼具原材料豐富、低成本、技術(shù)工藝相對簡單、制造過程 低碳環(huán)保、環(huán)節(jié)少、設(shè)備投資額低等優(yōu)勢，可應(yīng)用于工商業(yè)屋頂、BIPV、大型地面 電站、航天、戶外應(yīng)用、智慧交通等領(lǐng)域。

1.3 鈣鈦礦有望成為晶硅之后的主流電池

鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率提升迅速。2009 年，首個鈣鈦礦太陽能電池被發(fā)明，而轉(zhuǎn) 換效率僅為 3.8%。但經(jīng)歷各國實驗室重視研發(fā) 14 年后，其效率就被提升至 26%。 而晶硅電池轉(zhuǎn)換效率從 5%左右發(fā)展至 26.81%用了 60 余年，理論極限轉(zhuǎn)換效率為 29.4%，目前晶硅電池已逐步接近轉(zhuǎn)換效率的天花板，反觀鈣鈦礦電池仍具備較大的 發(fā)展?jié)摿?，如單結(jié)、雙疊層、三疊層、四疊層理論最高轉(zhuǎn)換效率分別達(dá) 32.5%、44.3%、 50.1%、54.0%。

協(xié)鑫光電新建的 1m×2m 尺寸鈣鈦礦組件作為全球首條 100MW 量產(chǎn)線已進入 中試，目前組件轉(zhuǎn)化效率近 16%，預(yù)計 2023 年底組件轉(zhuǎn)換效率可達(dá) 18%。

1.4 大型化和疊層是主流趨勢

目前行業(yè)內(nèi)鈣鈦礦電池生產(chǎn)大多處于小規(guī)模試驗階段，三條 100MW 及以上中 試線已經(jīng)建成，并先后投入運營，首批量產(chǎn)組件已經(jīng)開始分布式應(yīng)用實踐。2022 年 小電池片實驗室最高轉(zhuǎn)換效率為 25.6%，玻璃基小組件最高轉(zhuǎn)換效率為 22.4% （26.02cm2）。處于小規(guī)模試驗線量產(chǎn)階段的玻璃基組件中試最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 18.2%。

鈣鈦礦電池組件降本增效持續(xù)進行。根據(jù) CPIA 預(yù)測，2023 年平米級鈣鈦礦光 伏產(chǎn)品有望實現(xiàn) 17-19%的轉(zhuǎn)換效率，預(yù)期 2030 年可能提升至 25%。當(dāng)前百兆瓦級 產(chǎn)線階段成本可以控制在 1.0-1.5 元/W，2025 年后 GW 級產(chǎn)線有望將成本降至 0.8 元/W；2028-2030 年 10GW 級產(chǎn)線有望將成本降至 0.6 元/W。

鈣鈦礦大型化是降本的必經(jīng)之路。由于鈣鈦礦中的涂布和真空濺鍍的環(huán)節(jié)，使其 與現(xiàn)有的 OLED 產(chǎn)業(yè)有較大的相似之處。以 OLED 不同代的生產(chǎn)線為例，6 代線相 比于 2.5 代線，不經(jīng)單屏面積有一定提升，年產(chǎn)能也從原有的 3 萬 m2 提升至 100 萬 m2，同時大面積制備能夠攤薄設(shè)備折舊、人工、材料等成本，使其成本達(dá)到 90 美元 /m2，僅為 2.5 代線的十分之一。

兩端疊層有望成為未來的主流趨勢。疊層電池技術(shù)路線豐富多樣，主要結(jié)構(gòu)有四 種。1）集成一體的兩端器件：兩個子電池通過復(fù)合層連接，容易集成到光伏系統(tǒng)中。 2）機械堆疊的四端器件：頂?shù)纂姵鬲毩⒅圃欤槐乜紤]工藝兼容問題，但需要三個 透明導(dǎo)電電極，寄生吸收大且制造成本高，同時需考慮外接兩種不同型號的逆變器。 3）光學(xué)耦合的四端器件：通過二向色鏡將穿過頂電池的光反射到底電池，但二向色 鏡成本極高。（4）串聯(lián)-并聯(lián)（S-P）疊層器件：存在電流匹配問題。

疊層電池是突破單結(jié)電池效率極限的重要方法。疊層電池通過將寬帶隙電池與 窄帶隙電池串聯(lián)，能更加合理地利用全光譜范圍內(nèi)的光子，寬帶隙+窄帶隙疊加可減 少帶外吸收和熱弛豫損失。一般來說，硅電池帶隙為 1.1eV，非常適合作疊層電池底電池，通過理論計算，再與一種帶隙 1.7eV 的頂電池相結(jié)合，可以實現(xiàn)效率超過 30% 的疊層電池。鈣鈦礦具有諸多優(yōu)點，是制造頂電池的優(yōu)異材料。

疊層電池結(jié)數(shù)越多理論轉(zhuǎn)換效率越高，但制造難度越大。從理論上來說，當(dāng)一個 電池的結(jié)數(shù)越多，其轉(zhuǎn)換效率越高，這是因為可以在更窄的波長段去選取具備更加適 合帶隙的材料。例如單結(jié)、雙疊層、三疊層、四疊層理論最高轉(zhuǎn)換效率分別達(dá) 32.5%、 44.3%、50.1%、54.0%。

鈣鈦礦電池的 ITO 層需匹配合適的緩沖層。ITO 層的存在會使制備兩端結(jié)時相 對方便，但隧穿連接層不可省略。因為鈣鈦礦材料直接與 ITO 接觸會產(chǎn)生穩(wěn)定性的 問題，因此鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)疊層仍然需要額外的隧穿連接層，其對提升疊層電池的效率 方面也存在較大影響。

晶硅/鈣鈦礦疊層電池轉(zhuǎn)換效率不斷提升。2022 年 12 月德國柏林亥姆霍茲中心 （HZB）制備的硅鈣鈦礦串聯(lián)電池效率高達(dá) 32.5%，經(jīng)意大利認(rèn)證機構(gòu)歐洲太陽能 測試裝置（ESTI）測試創(chuàng)下新的世界紀(jì)錄。此項記錄在兩年內(nèi)三次刷新，2021 下半 年，HZB 團隊通過周期性納米織物實現(xiàn)了 29.8%的光電轉(zhuǎn)化效率；2022 年夏天，瑞 士洛桑高等理工學(xué)院研制出轉(zhuǎn)換效率 31.25%的串聯(lián)電池。疊層電池未來有望替代昂 貴的Ⅲ/Ⅴ族化合物半導(dǎo)體電池—如砷化鎵、銦鎵磷和氮化鎵等。

異質(zhì)結(jié)電池與鈣鈦礦疊層最為適配：1）目前主流晶硅電池中，僅異質(zhì)結(jié)電池具 備透明導(dǎo)電層 TCO，可與鈣鈦礦疊層完美適配，后續(xù)改造難度小，工藝流程簡單， 升級優(yōu)化成本低；2）異質(zhì)結(jié)電池的對稱性結(jié)構(gòu)，可兼容正反型鈣鈦礦電池技術(shù)；3） 異質(zhì)結(jié)電池開路電壓高，因此與鈣鈦礦疊層串聯(lián)輸出電壓高，從而保障鈣鈦礦/異質(zhì) 結(jié)疊層電池效率較高；4）異質(zhì)結(jié)電池和鈣鈦礦電池制備均屬于低溫工藝，工藝溫度 上較為適配。

截至 2023 年 2 月底，國內(nèi)已有協(xié)鑫光電、纖納光電和極電光能等 3 條百兆瓦以 上產(chǎn)能鈣鈦礦產(chǎn)線投產(chǎn)。其中，協(xié)鑫光電和纖鈉光電的產(chǎn)線產(chǎn)能分別為 100MW，極 電光能的為 150MW，此外，許多實驗室小線已經(jīng)建成或正在建設(shè)。

2. 多項優(yōu)勢助鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化加速

2.1 材料結(jié)構(gòu)原理簡單

雖然無機鹵化鉛自 19 世紀(jì)以來就被研究，有機-無機鹵化物自 20 世紀(jì)初就被關(guān) 注，但混合鹵化物鈣鈦礦首次報告直到 1978 年才由 Weber 提出，他同時報告了 CH3NH3PbX3（X = Cl, Br, I）和 CH3NH3SnBr1-xIx合金。在隨后的幾十年里，這些材 料不斷被研究，直到 2009 年首個鈣鈦礦太陽能電池出現(xiàn)。鈣鐵礦材料具備理想的禁 帶寬度，極高的吸光系數(shù)，很低的電子空穴對結(jié)合能、均衡的載流子遷移率和較長的 載流子壽命等多個優(yōu)點。 鈣鈦礦最早是指 CaTiO3，由 Gustav Rose 在俄羅斯烏拉爾山發(fā)現(xiàn)，它的晶體結(jié) 構(gòu)由共享角的 TiO6 八面體組成，其中 Ca 占據(jù)每個單元格中的立方八面體空腔。隨 后類似的晶體結(jié)構(gòu)也逐漸被發(fā)現(xiàn)，因此用 ABX3 來代表此類物質(zhì)（如 SrTiO3 和 BaTiO3）。通過改變溫度、壓力和電磁場，可以使 BX3多面體在網(wǎng)格中發(fā)生可逆相變， 從而改變其傾斜和旋轉(zhuǎn)角度，最終可以獲得立方體、四方體、正方體、三角體和單斜 多晶體。

在光照條件下，電池通過吸收光產(chǎn)生一個從 ETL（電子傳遞層）指向 HTL（空 穴傳輸層）的電場。這個場將誘導(dǎo)碘化物（MA）空穴向 HTL（ETL）運動。因此， 這些遷移的缺陷不斷積累將使 MAPbX3 薄膜上產(chǎn)生靜電勢，其方向與光子吸收產(chǎn)生 的靜電勢相反。正極化使電池像一個 n-i-p 結(jié)，因此電流將與鈣鈦礦摻雜產(chǎn)生的梯度 方向一致，而負(fù)極化使電池表現(xiàn)為 p-i-n 結(jié)。

介孔型 PSCs 結(jié)構(gòu)為透明導(dǎo)電電極（Transparent conductive electrode，TCE） /電子傳輸層（Electron transport layer，ETL）/鈣鈦礦吸收層/HTL/金屬電極。其中， ETL 一般為 TiO2，且包括兩部分，即致密 TiO2（Compact TiO2，c-TiO2）和介孔 TiO2 （Mesoporous TiO2，m-TiO2），其共同作用是選擇性接觸，即提取電子阻擋空穴。 m-TiO2還能作為支架容納鈣鈦礦并擴大接觸面積。 目前國內(nèi)鈣鈦礦行業(yè)采用反式（n-i-p）結(jié)構(gòu)為主。即在 FTO 玻璃上覆蓋一層 P 型的空穴傳輸層，再往上覆蓋鈣鈦礦層，鈣鈦礦上面是 N 型的電子傳輸層。再往上 是背電極。這是由于相比于正式結(jié)構(gòu)，采用反式結(jié)構(gòu)材料選擇會更多，更好地完善制 備工藝，但本質(zhì)上兩者工作原理沒有太大差別。

2.2 天然具備多重優(yōu)勢

相比于傳統(tǒng)晶硅電池，鈣鈦礦電池在材料用量、工藝溫度、制備難易程度、環(huán)保、 初始投資額、生產(chǎn)成本等多方面具備優(yōu)勢。

1）溫度系數(shù)低：晶硅組件的溫度系數(shù)是-0.3%/℃左右，即每上升 1℃，組件功 率會下降 0.3%。而鈣鈦礦組件的溫度系數(shù)為-0.001%/℃，十分接近于 0，因此在實 際應(yīng)用中，尤其是高溫的工作環(huán)境下，相同標(biāo)定轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦電池會比晶硅電池 具備更高的發(fā)電功率。同時鈣鈦礦電池還具備強弱光表現(xiàn)，應(yīng)用場景豐富等特點。

2）制備速度快：目前協(xié)鑫光電已能把從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進入到組 件成型的全過程控制在 45 分鐘之內(nèi)。

3）鈣鈦礦組件制造環(huán)節(jié)少、投資額少：傳統(tǒng)晶硅電池需要經(jīng)歷硅料、硅片、電 池和組件四大流程，其中硅料純度要求極高（99.9999 ~ 99.99999%），同時需要在 1000℃高溫下燒制而成；隨后拉棒環(huán)節(jié)，硅料在 1400℃左右的高溫下熔化成液體， 并通過籽晶長時間生長后，拉成單晶圓棒進行切片。之后在電池片環(huán)節(jié)，需要經(jīng)過制 造 PN 結(jié)、印刷電極等，再通過焊接、膠膜、玻璃封裝等工藝形成最后的組件。而目 前協(xié)鑫光電已能將整個 100MW 鈣鈦礦組件產(chǎn)線高度濃縮在單個工廠內(nèi)。

4）材料、能量消耗少：鈣鈦礦電池吸收層均可用基礎(chǔ)化工材料制備，且不含稀 有元素，材料易得且純度要求比硅料低。此外鈣鈦礦材料使用量少，總厚度大概 1um 左右，而晶硅電池目前主流硅片厚度在 120-150μm。晶硅組件由于使用含鉛焊帶， 因此每塊組件含鉛 16-18g，而鈣鈦礦每塊組件含鉛量小于 2g。

5）鈣鈦礦電池排放少，能量回收期短：全鈣鈦礦串聯(lián)結(jié)構(gòu)的能量回收時間和溫 室氣體排放因子（GHG emission factor，生命周期度電溫室氣體排放量）分別為 0.35 年和 10.7g CO2-eq/kWh，而硅基電池的能量回收時間和溫室氣體排放因子分別為 1.52 年和 24.6g CO2-eq/kWh。鈣鈦礦單結(jié)電池能量回收時間僅為硅基電池的 23%， 溫室氣體排放因子僅為硅基電池的 43%。

6）鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率高，仍有較大的提升空間： 太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率由三個參數(shù)決定：開路電壓（VOC）、短路電流（JSC） 和填充因子（FF）。其中，VOC 是多晶體薄膜太陽能電池中最難改善的參數(shù)。這是因 為多晶體薄膜電池相比單晶電池通常含有更多的缺陷，如點缺陷和晶界（GBs）。 鈣鈦礦轉(zhuǎn)換效率已考慮到鈣鈦礦電池是在低溫下通過溶液工藝制造的，目前其 能達(dá)到 1.213V 的 VOC，已經(jīng)超過絕大部分電池。為了達(dá)到如此高的 VOC 性能， CH3NH3PbI3 中的缺陷包括點缺陷、表面和晶界必須具備較好的導(dǎo)電性，這在傳統(tǒng)的 無機光伏電池中還沒做到，如 Si、GaAs、CuInSe2、CdTe 等。

單結(jié)鈣鈦礦電池理論極限效率可達(dá) 33%，且其對雜質(zhì)缺陷容忍度高，效率進一 步提升的潛力大，若再進一步與鈣鈦礦或晶硅電池進行疊層，轉(zhuǎn)換效率有望突破 50%。 硅片制作工藝導(dǎo)致它在210尺寸后續(xù)向上發(fā)展空間有限，而鈣鈦礦晶體依附于玻璃， 因而在組件尺寸上仍有較大的進步空間。

7）成本低：在材料使用方面，由于晶硅電池生產(chǎn)中的硅料和硅片環(huán)節(jié)需要消耗 大量的能量，因此硅材料的成本相對于鈣鈦礦材料要高。同時由于鈣鈦礦電池組件主 要采用涂布工藝和 PVD 工藝，流程簡易且適合規(guī)?；a(chǎn)，設(shè)備投資額小，因此設(shè) 備、土地折舊也低于晶硅組件全產(chǎn)業(yè)鏈的折舊。不僅如此，由于鈣鈦礦組件重量輕， 因此也可以節(jié)約物流成本和人力成本。

8）應(yīng)用場景豐富：柔性鈣鈦礦可直接貼附在原有建筑結(jié)構(gòu)表面，安裝成本低， 同時其外觀優(yōu)勢使其在 BIPV 領(lǐng)域極具競爭優(yōu)勢。在移動能源端，鈣鈦礦電池有望應(yīng) 用于可穿戴設(shè)備、露天作業(yè)設(shè)備、新能源車頂棚等場景。

2.3 穩(wěn)定性穩(wěn)步驗證

由于鈣鈦礦是離子晶體，因此對濕氣很敏感，同時 MAPbI3 在光線和濕度下會發(fā) 生嚴(yán)重的降解，被分解為 CH3NH2、HI 和 PbI2 這與 MA+通過氫鍵與 PbI6 八面體的相 對弱的相互作用有關(guān)。在室溫下，MA+陽離子在周圍的 PbI6 八面體中顯示出動態(tài)無 序，這表明 MA+和 PbI6 八面體之間的互動很弱。由于 MAPbI3 帶隙的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)， 這種相互作用在光激發(fā)時變得更弱，這可能是 MAPbI3 在光下加速降解的原因。H2O 對 MAPbI3 的降解可能是由于 H2O 和 PbI6 八面體之間的氫鍵比 MA+強。

鈣鈦礦電池對于光吸收體晶體結(jié)構(gòu)的依賴導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，同時鈣鈦礦在 光照和濕度環(huán)境下，有機陽離子會從 Pb-I 結(jié)構(gòu)中逃逸，或與外部的氧氣或水汽反應(yīng) 從而產(chǎn)生相應(yīng)的降解, 很容易分解為 PbI2 和 CH3NH3I，繼而分解為 CH3NH2 和 HI。 為解決鈣鈦礦電池穩(wěn)定性的問題，甲酰胺陽離子組成的鈣鈦礦 HC(NH2)2PbI（3 FAPbI3） 被認(rèn)為可以取代 MAPbI3，F(xiàn)A 陽離子因 C-N 鍵的共振特性而光照、溫度穩(wěn)定性更好， 而通過加入 Cs 離子可以進一步改善 FAPbI3 的光穩(wěn)定性。 對鈣鈦礦層吸光組分體系的優(yōu)化、組件結(jié)構(gòu)中功能層新型材料的使用、以及應(yīng)用 鈍化、修飾等策略可以提高鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。2022 年普林斯頓大學(xué)報道迄今在 穩(wěn)定性上表現(xiàn)較好的鈣鈦礦電池，其在 110℃的 T80 壽命達(dá)到 2100 小時以上，據(jù)普 林斯頓測算，電池在 35℃/Sun 條件下連續(xù)運行，其 T80 壽命長達(dá) 5.1 萬小時（野外 約 30 年工作壽命）。根據(jù)協(xié)鑫光電測試，鈣鈦礦電池在現(xiàn)有晶硅 IEC61215 測試標(biāo) 準(zhǔn)下（如曝曬、熱斑耐久、紫外預(yù)處理、熱循環(huán)、濕熱、濕凍），其穩(wěn)定性測試的結(jié) 果可以達(dá)到晶硅電池水平。

2.4 量產(chǎn)制備工藝簡易

鈣鈦礦主要制備流程：1）帶有正電極的玻璃經(jīng)過自動化清洗后，進行第一道真 空鍍膜、激光劃線出第一道槽；2）涂布（Coating）鈣鈦礦材料，結(jié)晶，再以激光刻 出第二道槽，實現(xiàn)串聯(lián)；3）真空鍍上背電極后，第三道激光劃線，第四道激光清邊； 前道工序就此完成。前道涂布核心設(shè)備有激光設(shè)備、真空磁控濺射鍍膜（PVD）設(shè)備、 涂布設(shè)備。

結(jié)晶是鈣鈦礦制備的最核心步驟。結(jié)晶的效果直接影響光吸收范圍，最終影響太 陽能電池的效率，也會影響組件的壽命。鈣鈦礦層的配方不斷迭代的目的是為了用于 擴大晶體，因此鈣鈦礦的配方是結(jié)構(gòu)中最復(fù)雜的。而和鈣鈦礦直接接觸的 p 型材料 和 n 型材料也會隨著鈣鈦礦配方的改變而相應(yīng)調(diào)整，去形成良好接觸。底電極一般 采用 FTO，背電極可以是金屬電極，也可以是透明氧化物（TCO）電極。 狹縫涂布(Slot Die)有望成為鈣鈦礦層制備解決方案。涂布膠液由存儲器通過 供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉(zhuǎn)移到涂布的基材上，制成周 期一般在 60 秒左右，之后通過加熱或其他手段使溶液揮發(fā)，百納米級的晶體就會鋪 展在玻璃基板上，其結(jié)構(gòu)越均勻，組件的轉(zhuǎn)換效率越高。涂布是整個工藝中含金量最 高也是難度最大的環(huán)節(jié)，需要在絕對無塵的超凈間完成，目前狹縫涂布法已成為行業(yè) 量產(chǎn)化和商業(yè)化主流方向。

狹縫涂布具備多重優(yōu)勢：1）大面積制備；2）工藝窗口寬、良率高；3）能在絨 面襯底上成膜，可以制備疊層電池；4）結(jié)晶從預(yù)置的晶核開始，分布均勻；5）形核、 晶粒生長分兩步前后完成；6）不受溶劑揮發(fā)快慢的影響；7）在預(yù)制“晶核”上定向 結(jié)晶生長，晶粒大；8）缺陷少，膜層質(zhì)量高。

一步法：采用旋涂方式，使用含有等量的 FAI 和 PbI2的 N-二甲基甲酰胺（DMF） 溶液。一步旋涂法無法很好對鈣鈦礦層的形成速率進行控制，從而導(dǎo)致薄膜的覆蓋性 較差。實際應(yīng)用中，可以通過添加氫碘酸以增加前驅(qū)體在溶液中的溶解度來增強 FAPbI3 層的覆蓋率。同時改變前驅(qū)體也會使薄膜結(jié)晶覆蓋率提升，如用 HPbI3 作為形成 FAPbI3 的前驅(qū)體，將使 FAPbI3 的結(jié)晶過程減慢，從而行成高度結(jié)晶且覆蓋均 勻的 FAPbI3 層。 兩步法：先沉積 PbI2，再將 PbI2 層浸入含 FAI 的 2-丙醇溶液，在室溫下形成黃 色相非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，再通過 150℃加熱后變成黑色相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。與一步法相比，兩 步法生成的 FAPbI3 的覆蓋率相對較高。兩步法允許鈣鈦礦被成功地完全滲透到介孔 TiO2 中，并在 TiO2 頂部留下 FAPbI3 的立方體。FAPbI3 晶體的生長在很大程度上取 決于 FAI 溶液的濃度。低濃度會導(dǎo)致在成核初期出現(xiàn)稀疏分布的籽晶，而相對高濃 度會導(dǎo)致生成高密度的籽晶，從而抑制了晶核的進一步生長。 加合法：加合法則是將 DMSO、FAI、PbI2 一同加入，DMSO 溶液與 PbI2 相互 作用形成透明加合膜，通過去除 DMSO 轉(zhuǎn)化為 FAPbI3 層。

激光工藝在鈣鈦礦制造工藝中主要起標(biāo)記、劃線、清邊的作用。并且對于不同的 膜層，激光波長也會有相應(yīng)的調(diào)整。除了涂布結(jié)晶外，鈣鈦礦的激光劃線對精度提出 了更高的要求。相比于 PERC 開槽 10μm 左右的精度需求和銅銦鎵硒和碲化鉻電池 μm 級的精度需求，鈣鈦礦則擁有百納米級的厚度，因此對于激光設(shè)備的光源的穩(wěn)定性， 裝配的精度，機臺的穩(wěn)定性都提出了新的要求。

磁控濺射有望成為鈣鈦礦鍍膜主流方式。相比于蒸鍍、電子槍，磁控濺射（PVD） 具備成膜面積大、膜質(zhì)均勻、成膜效率高等優(yōu)勢，并且可以通過調(diào)整靶材與電池的距 離以及磁場分布，盡量降低離子轟擊對鈣鈦礦材料的傷害。同時優(yōu)化腔體冷卻、散熱 設(shè)計可將腔體溫度維持在低溫，防止鈣鈦礦材料高溫分解。但鈣鈦礦生產(chǎn)對于 PVD 設(shè) 備也提出了部分新的需求，如保證連續(xù)鍍膜、防止有機物污染、防止靶面污染、提升 設(shè)備產(chǎn)能。

后道工序主要包括裁切、丁基膠封邊、層壓、清邊、紫外固化等工序，后道核心 設(shè)備有丁基膠涂敷機，POE 膠膜裁切覆膜機、緩存固化機等。

鈣鈦礦工藝整體流程相對較短，意味著后續(xù)工藝進步、良率提升潛力較大。其中 電池環(huán)節(jié)中的涂布結(jié)晶、激光劃線、鍍膜是三大核心環(huán)節(jié)。結(jié)晶環(huán)節(jié)若采取不同路線， 需要保證熱場均勻穩(wěn)定或風(fēng)場流速穩(wěn)定，難點在于大面積均勻結(jié)晶；劃線環(huán)節(jié)則對精 度有更高的要求，未來有望通過新圖形化版型降低電阻從而提升轉(zhuǎn)換效率；鍍膜的難 點在于鈣鈦礦層上層鍍膜環(huán)節(jié)要減少高溫、高能粒子對于鈣鈦礦層的損傷；組件環(huán)節(jié) 工藝相對成熟，部分技術(shù)可沿用晶硅電池。

3. TCO 玻璃有望迎來鈣鈦礦領(lǐng)域新應(yīng)用

3.1 FTO 玻璃有望成為主流鈣鈦礦電極玻璃

TCO 玻璃需要具備高電導(dǎo)率、高透明度、低電阻、膜層均勻、熱穩(wěn)定性強、化學(xué) 穩(wěn)定性強、低成本，TCO 玻璃所用的典型材料有 ITO（氧化銦錫）、AZO（氧化鋁鋅）、 FTO（氟摻氧化錫）等。

TCO 玻璃就是鍍有透明導(dǎo)電氧化物薄膜的玻璃材料，在平板顯示器件電極、薄膜 太陽能電池電極、智能變色玻璃電極、隔熱節(jié)能視窗、加熱防霧玻璃、電磁屏蔽視窗、 氣敏元件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

TCO 玻璃材料需要經(jīng)過透過率、電導(dǎo)率、霧度、激光刻蝕性能、物化穩(wěn)定性、大 面積鍍膜難易程度、成本等多方面性能的考量。

ITO 玻璃：產(chǎn)品相對成熟，具有高透射率、膜層牢固、導(dǎo)電性好等特點。其缺點 在于散射能力較弱、激光刻蝕性差、材料和制程成本高、在等離子體中不夠穩(wěn)定。 FTO 玻璃：導(dǎo)電性比 ITO 玻璃略差，但成本較低、容易激光刻蝕，目前主要用于 Low-E 玻璃，改變霧度和導(dǎo)電性后可做 TCO 玻璃。 ZnO 玻璃：氧化鋅基薄膜結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型，材料易得、制造成本低、無毒且 易于摻雜、在等離子體中穩(wěn)定性好，但大面積鍍膜存在難度。

TCO 制備的方法包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、濺射法（PVD）、溶膠凝膠法（Sol-Gel）、 噴霧熱噴法（spray pyrolysis）等四種，其中在線 CVD 和離線 PVD 是制備 TCO 玻璃 的兩種主流方法。

FTO 玻璃膜層與玻璃的結(jié)合非常牢固，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐酸性、耐堿性、 耐磨性較好。 在線浮法 FTO 玻璃一般采用 APCVD，即常壓化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)，在錫槽窄段利用 玻璃板自身熱能（660-700℃）進行鍍膜。CVD 反應(yīng)過程主要分為 5 步，1）擴散：鍍 膜原料以氣態(tài)形式或氣體載體攜帶輸送到鍍膜機并通過邊界層擴散到玻璃板表面；2） 吸附：原料分子被吸附在特定溫度的玻璃表面；3）反應(yīng)：原料分在玻璃表面進行反 應(yīng)，包括化學(xué)分解和化學(xué)反應(yīng)，表面遷移到附著點（扭結(jié)和楔入），燒結(jié)和其他表面 反應(yīng)（如散發(fā)和再沉積），同時反應(yīng)副產(chǎn)品解吸附；4）成膜：持續(xù)的表面反應(yīng)并達(dá)到 設(shè)計的膜層厚度；5）副產(chǎn)品：反應(yīng)副產(chǎn)品通過邊界輸送出去離開鍍膜機。

FTO 玻璃頂膜是具有低輻射性能的摻氟氧化錫，這一膜層能夠反射紅外線，起到 保溫隔熱及導(dǎo)電的作用；底膜有兩個主要作用：1）隔離阻止玻璃中堿金屬離子（Na+）， 防止其向功能膜層滲透并破壞膜層結(jié)構(gòu)；2）消色作用，利用光學(xué)性質(zhì)來消除膜層內(nèi) 部光線反射，使膜層整體看起來呈無色或淡淡的中性灰色。TCO 玻璃鍍頂膜的工藝技 術(shù)幾乎一致，主要區(qū)別集中在底膜上。在線 TCO 頂膜層根據(jù)霧度等要求不同，厚度為 470-750nm，通過調(diào)整膜層晶型狀態(tài)，增加光的散射，由于霧度在沉積 FTO 膜層時自 然產(chǎn)生，因此無需再次制絨 TCO 產(chǎn)品的霧度范圍可以做到 0.8-20％。

FTO 玻璃具備很高的化學(xué)核熱穩(wěn)定性，表面粗糙程度較高，Rrms大概在 16nm 左右， 而 ITO 玻璃 Rrms大概在 1nm 左右；FTO 等離子體穩(wěn)定性優(yōu)于 ITO，并且僅需 1.3 秒的 停留時間即可完成薄膜沉積，沉積速度在 20-100nm/s 左右。 離線 ITO 玻璃生產(chǎn)線主要由玻璃預(yù)處理、上片、磨邊、清洗、加熱、鍍膜、再加 熱、退火、冷卻、在線檢測、噴粉、下片等生產(chǎn)工序組成。總體來說離線磁控濺射鍍 膜制成的 ITO 玻璃生產(chǎn)已經(jīng)較為成熟。

3.2 TCO 玻璃占據(jù)鈣鈦礦組件主要成本

單結(jié)鈣鈦礦組件成本約在 19.8-24.7 美元/平，其中 TCO 玻璃、柵線、層壓占據(jù) 其制造的主要成本。

TCO 玻璃占據(jù)鈣鈦礦電池主要成本。若以采用 ITO 玻璃為前板玻璃的鈣鈦礦電 池為例，其結(jié)構(gòu)為 Al/SnO/鈣鈦礦層/NiO/TCO 玻璃，其中 TCO 玻璃成本約為 6.17 美元/平，占鈣鈦礦電池總成本的 33.7%。